Trong một số trường hợp, tốc độ phản ứng giảm khi nhiệt độ tăng. Khi tuân theo mối quan hệ theo cấp số nhân để hằng số tốc độ vẫn có thể phù hợp với biểu thức Arrhenius, điều này dẫn đến giá trị âm của E a. Các phản ứng cơ bản thể hiện các năng lượng kích hoạt tiêu cực này thường là các phản ứng không có rào cản, trong đó quá trình phản ứng phụ thuộc vào việc bắt giữ các phân tử trong một giếng tiềm năng. Việc tăng nhiệt độ dẫn đến giảm xác suất các phân tử va chạm bắt giữ nhau (với các va chạm liếc mắt nhiều hơn không dẫn đến phản ứng vì động lượng cao hơn mang các hạt va chạm ra khỏi giếng tiềm năng), được biểu thị như một mặt cắt phản ứngmà giảm khi nhiệt độ tăng. Một tình huống như vậy không còn dẫn đến những diễn giải trực tiếp như chiều cao của một rào cản tiềm năng.